熱縮技術以及熱縮材料的應用分析

近 60 年來，熱縮材料已廣為人知并已在市場上銷售。大多數人都熟悉“收縮包裝”，我們中的很多人甚至使用熱縮管來維修我們的汽車或家里的電器。由于輻射對塑料的特殊影響，熱縮材料行業已發展成為當今價值數十億美元巨大行業。

熱縮管用于各種應用，從包覆電線絕緣到食品包裝、滅菌保護和包裝、傳感器和連接器封裝，再到航空航天和醫療設備等行業。

熱縮材料的起源與發明

今天已知的熱縮技術可以追溯到二戰后早期。隨著核能項目在美國和其他地方的興起，科學家們開始注意到輻射對包括聚合物在內的多種材料的影響。

在 1950 年代，其中一位科學家是在斯坦福大學工作的保羅·庫克。他對電離輻射對塑料的影響特別感興趣。Cook 和其伙伴在暴露于輻射后發現，一些塑料具有熱收縮特性。

庫克很快通過創辦自己的公司（后來成為瑞侃）將他的發現商業化。雖然其他研究人員很快追隨了他的發明，但他在將熱縮材料帶入商業市場方面受到了很大的贊譽。到 1960 年代初，熱縮管和包裝材料已向公眾開放。從那時起，熱收縮產品的眾多創新和變化導致了該行業的持續增長。

技術起點

熱收縮材料是顯示形狀記憶的一大類材料的一部分。這些材料具有從永久（原始）形狀變為臨時（變形）形狀，然后在施加一些刺激后不同程度地恢復到其永久形狀的能力。

這種特性被稱為形狀記憶效應（SME），具有這種能力的材料統稱為形狀記憶材料（SMM）。早在 1930 年代，這些材料就首次在金屬合金（后來稱為形狀記憶合金- SMA）中得到詳細介紹。形狀記憶是在 1940 年代后期在聚合物中發現的。

對這些形狀記憶聚合物(SMP) 的興趣迅速增長，這在很大程度上是因為與金屬相比，塑料和聚合物基材料更容易加工以及整體成本更低的 SMP。因此，對 SMP 的興趣超過了 SMA，導致圍繞 SMP 的龐大商業企業迅速發展。

更多關于形狀記憶效應

在變形和對材料施加特定刺激之后，形狀記憶材料具有恢復其原始形狀的能力。刺激可以是一系列事物，包括光（如紅外線或紫外線）、化學暴露（如水或其他液體）或酸堿變化 (pH)。

在熱縮管的情況下，明顯的刺激是熱量——一種非常常見的形狀記憶應用。SMP 也可以設計為對多個單一刺激做出反應。通過這種方式，SMP 提供了一種熟練的手段來影響局部和急性刺激，以直接重新形成原始形狀。

一般機制

熱縮材料和 SME 所涉及的過程很復雜，但可以討論一些共性。固相聚合物具有熱收縮聚合物(HSP) 的結晶和無定形區域。HSP 也幾乎總是交聯以增強它們的熱收縮性。

SME 和 HSP 可以建模為兩個組件系統。無定形聚合物鏈代表一種彈性成分——因為它們不受結晶相中的限制，結晶區域代表一種可逆的過渡成分（圖 1）。如果沒有彈性和剛性（過渡）組件，該材料將不具備熱收縮特性。

例如，使用原始的熱收縮聚合物管材，管材在擠出后暴露于交聯劑如電子束（e-beam）以交聯各個聚合物鏈（圖1A）。接下來，將管材加熱到剛好超過其熔化溫度并進行機械膨脹（徑向變形）（圖 1B）。

膨脹管還產生一些微晶和無定形鏈排列，從徑向拉伸。管道保持在其膨脹狀態并迅速冷卻至室溫。隨著冷卻的發生，過渡組分重整為微晶。彈性成分——非晶鏈——在膨脹狀態下被拉伸，快速冷卻導致非晶鏈移動受阻或受限。

快速冷卻將熱縮管鎖定在其膨脹狀態，并使其能夠改變其形狀。管道的新臨時形狀的這種固定被稱為編程步驟。微晶與無定形區域一起熔化，隨后加熱到剛好超過熔化溫度。熔化使彈性成分（拉伸和應變的無定形鏈）松弛并收縮或恢復其原始形狀（圖 1C）。

與膨脹狀態相比，結晶和非晶區域變得更少定向且更緊湊。隨著較慢的冷卻進一步將收縮或恢復的管道鎖定回其原始形狀，過渡元素微晶的產生效率更高。（注意，SME 也可以由玻璃化轉變溫度觸發，但這不是熱縮材料的模式。）

因此，管材開始恢復其原始形狀的溫度稱為恢復溫度，膨脹熱縮的再加熱稱為恢復步驟。編程和恢復步驟共同構成了形狀記憶循環。

圖1。HSP 的過渡和彈性分量。以熱縮管為例，無定形聚合物鏈（黑線）為膨脹管提供彈性成分。彈性成分能量由聚合物鏈的交聯（藍點）支持。微晶（黑色矩形）形成可逆過渡組分。(A) 未膨脹管僅顯示交聯。(B) 編程：將管材加熱到剛好高于其熔體溫度并膨脹。管子保持膨脹的形狀，然后快速冷卻，將拉伸的聚合物鏈鎖定在適當的位置，儲存彈性能量。(C) 恢復：通過對冷卻和膨脹管施加熱量，拉伸的無定形鏈通過熔化釋放并恢復其原始（未膨脹）永久形狀。在康復狀態下，

交聯

SMM 共享的一個關鍵因素是，要將它們從變形的臨時形狀恢復到永久形狀，它們需要驅動力。從臨時形狀到永久形狀的轉變可以看作是一個能量障礙，必須克服它才能影響轉變]。熱縮材料在這方面類似于橡膠和彈性體。

對于經歷臨時到永久過渡的熱收縮，這種能量勢壘很高；橡膠和其他更具彈性的材料的勢壘較低。對于 SMM，尤其是熱收縮材料，將變形形狀恢復到其永久形狀的驅動力來自拉伸的無定形鏈——但存在變化。

熱縮材料，例如熱縮管或收縮管，其聚合物鏈交聯——相鄰鏈在分子水平上相互連接。交聯產生更大的彈性回復力。

可以通過多種方式實現交聯。非常長的鏈聚合物可以經歷聚合物鏈相互交叉的纏結，導致一種物理交聯（圖 2A）。此外，還有化學交聯（圖 2B）。從歷史上看，使用這種方法需要添加化學連接劑或添加劑來交聯聚合物鏈。

然而，將聚合物（塑料）暴露在電離輻射下也會引起鏈中的交聯。這是科學家們（約 1940 年代）在核設施越來越多地用于研究和公共利益時所做的觀察。在沒有化學添加劑的情況下在散裝材料中形成共價鍵和交聯聚合物的產生在當時讓研究人員非常驚訝。

圖 2. HSP 鏈的交聯。交聯為熱縮材料（如管材）提供彈性回復力。交聯可以是來自重疊聚合物鏈的物理交聯（A 和紅點）和纏結，也可以是通過相鄰聚合物鏈之間的直接化學鍵的化學交聯（B 和金點）。（示例：聚乙烯）。

HSP 的交聯對于賦予熱收縮性至關重要，并為材料提供了許多好處。交聯形成了更密集的聚合物鏈網絡，提高了儲存彈性能量的潛力。交聯還可以在受到壓力時阻止長距離鏈條打滑。限制鏈條滑動有助于確保任何形狀變化都是熵（熵（shāng），熱力學中表征物質狀態的參量之一，用符號S表示，其物理意義是體系混亂程度的度量）變化的結果，這是可恢復的。

可以避免鏈條打滑的程度越大（在彈性組件的彈性范圍內），潛在的 HSP 恢復就越大。交聯材料通常還表現出更好的抗沖擊性和抗應力開裂性，甚至可能表現出更好的耐化學性。

特別是，對于熱縮材料，最典型的交聯技術是通過輻射，例如來自電子束的輻射。輻照聚合物誘導自由基（不成對價電子）的形成，從而導致相鄰聚合物鏈之間形成共價鍵（圖 3）。

這種類型的輻射交聯通常在真空或惰性氣體中進行，并已被證明特別有用。（在空氣中或在氧氣存在下進行輻照會導致不必要的氧化降解。）電子束交聯既快速又均勻，并且比使用化學添加劑便宜。

與非交聯版本相比，輻射交聯聚合物通常在較高溫度下具有更高的強度和更優的性能]。至關重要的是，對聚合物的影響可以通過劑量率、輻射強度和曝光時間來控制，從而允許對交聯材料的特性進行一些調整。

圖 3.聚合物鏈的輻射交聯。(A) 電離輻射在聚合物鏈中誘導形成自由基（不成對的價電子）。(B) 自由基電子配對并在相鄰聚合物鏈之間形成共價鍵，從而產生交聯。（示例：聚乙烯）。

輻照聚合物還可以產生與交聯相反的效果：斷鏈。熱縮材料需要交聯。對于其他應用，斷鏈是目標，并已被用于制造具有不尋常或改進性能的材料。

一些聚合物更傾向于交聯，而另一些則傾向于斷鏈，并且存在一些詳細說明這些的參考材料。（對于具有雙鍵的聚合物，也可能發生支化。）然而，在輻照過程中同時發生交聯、斷裂和氧化的情況并不少見。因此，實驗和環境因素可以用來影響輻照的優選結果。

實際考慮

對熱縮材料有基本的了解后，在使用前應考慮許多因素。對于熱縮管，用戶應該從一開始就熟悉應用意圖。充分了解熱縮管必須承受的潛在危險對于長期使用和成功應用至關重要。

包括水分在內的化學危害在熱縮材料的選擇中占有重要地位。材料的溫度耐受性、電氣方面和韌性也很重要。應仔細探索這些以及更多內容，以選擇最適合應用的熱縮管。

元件形狀和熱收縮率

熱縮管的一個關鍵考慮因素是要覆蓋的零件或組件的形狀。熱收縮率——管材的膨脹內徑 (ID) 與其最終恢復的內徑之比——在這里很重要。

與具有更多不規則和角幾何形狀的零件相比，光滑的線性零件（如電線接頭或心軸）可以使用更小的收縮率。雖然可以以高達 6:1 的比例創建一些熱縮管，但并非所有聚合物材料都能達到如此大的比例。因此，熱縮比可能是選擇熱縮材料的限制因素，應根據零件形狀權衡。

收縮

用戶除了熱縮率外，還應考慮熱縮產品的最終尺寸。盡管熱縮管徑向膨脹，在材料內產生了一些徑向聚合物排列，但恢復最終導致大部分這種排列的損失。所以，除了周向收縮外，很可能還有一些縱向收縮。

此外，收縮會影響管材的壁厚。如果沒有正確考慮壁厚并且使用了壁厚不合適的熱縮管，則由于材料在被覆蓋的部件上延伸，收縮可能導致恢復的壁厚接近零。

電氣注意事項

熱縮管市場的很大一部分致力于布線和電氣應用。用戶更喜歡熱縮管，它不僅可以保護或固定接線連接器和接頭，還可以提供一定程度的絕緣能力。對于需要絕緣的應用，必須滿足監管規定。

這些要求也可能與絕緣本身無關，例如在電線上使用時的 UL 94 可燃性要求。例如，某些法規準則可能不允許某些具有優選電性能的聚合物熱縮材料。因此，熱縮管的電氣考慮可能超出其介電特性。

應用環境

熱縮材料最重要的考慮因素之一是它們將被部署的環境。化學環境和溫度等顯而易見的因素很重要，但不應掩蓋其他因素。施加的熱收縮可能會受到物理損傷，例如磨損、刮擦或振動。

熱縮覆蓋組件的粗暴處理和重復部署也可能對熱縮的磨損造成問題。工作環境是明亮還是黑暗，或者是否需要透明度或顏色編碼也可能是重要的問題。熱縮管是否會受到輻射也很重要。

這些因素更加突出了在開始選擇最佳熱縮材料之前徹底了解環境的重要性。

成本

熱縮應用的成本也可能是一個決定性問題。對于某些應用，犧牲某些熱縮性能屬性以換取更便宜的材料可能是可行的。然而，從長遠來看，選擇更昂貴的熱縮管以獲得更好的性能可能是有利的。

使用頻率、通過回收商回收用過的熱縮材料的能力以及使用壽命等因素會影響熱縮應用的總成本。此外，處理成本也可能會影響熱縮的選擇。

隨著塑料垃圾在全球范圍內不斷積累，可以緩解這一趨勢的措施將在短期和長期內帶來回報。這些因素可能會對以最佳成本獲得在應用中表現出色的熱收縮產生巨大影響。

優化恢復

對于熱收縮材料來說，實現最佳恢復的重要性是一個經常被低估的問題。在這方面，均勻加熱是至關重要的。加熱技術各不相同，各有優缺點。例如，烤箱提供均勻的加熱，但只方便離散長度并且不便攜。

另一方面，熱風槍可以在現場使用，但很難實現均勻加熱。為了解決加熱不均勻的問題，用戶會定期修改熱源，例如帶有附件的熱風槍，并取得了不同程度的成功。加熱環提供均勻的加熱，但受其直徑的限制，并且需要穩定定位要覆蓋的部件和加熱環。

橫穿熱源提供均勻穩定的加熱，但便攜性也受到限制。為了解決這些問題，任何熱縮應用都應該從一系列優化試驗開始。在優化階段，應考慮浪費。采用這些第一步將顯著縮短為應用設計最佳熱收縮恢復方法的時間。

概括

事實證明，熱縮產品不僅在經濟上是一種福音，而且對許多已經發現并利用它們的創新方法的創新行業來說都是一種福音。輻射交聯聚合物的發現為 SMM 和 HSP 的研究開辟了新天地。在很短的時間內，高度實用的應用，如熱收縮包裝和管材已經商業化。

由于它們對 SMA、HSP 和產品的處理需求更簡單，因此它們激增，允許加速研究在整個熱收縮恢復過程中發生的結構重排。除了熱收縮恢復過程之外，交聯的本質有助于集中對 SME 的機械理解。

HSP 可以主要描述為具有可逆過渡組分和彈性組分的兩組分系統。聚合物輻照現在很普遍，不僅可以制造熱縮材料，還可以提高與熱縮無關的應用材料性能。

現在有大量的熱縮管可供使用，最終用戶有責任了解他們的應用意圖、工作環境以及如何最好地恢復熱縮管。開始時的適當準備將大大有助于最大限度地發揮熱縮應用的好處。


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